光滑硬质合金衬底渗硼预处理对CVD金刚石薄膜性能的影响0青岛

光滑硬质合金衬底渗硼预处理对CVD金刚石薄膜性能的影响

光滑硬质合金衬底渗硼预处理对CVD金刚石薄膜性能的影响 2011年12月04日 来源： 摘要：提高金刚石薄膜的附着力和光洁度是实现CVD金刚石涂层在工模具和耐磨器件领域中广泛应用的关健因素。采用热丝CVD法在光滑WC-Co硬质合金基体表面沉积金刚石薄膜，研究了渗硼预处理新方法对光滑衬底表面抑制Co催石墨化作用和保证金刚石涂层附着力的效果。研究结果表明，采用渗硼预处理方法既能避免研磨、刻蚀和化学腐蚀等加工方法对光滑衬底表面的严重损伤，又能有效抑制Co对金刚石薄膜的不利影响，获得了满足附着力要求的光滑金刚石薄膜，对于拓宽金刚石薄膜的应用领域具有重要意义。一、引言CVD金刚石薄膜具有非常优异的性能，它接近天然金刚石的硬度和耐磨性，金刚石薄膜应用在硬质合金刀具上，显示了其优越的切削性能，刀具寿命也得到了很大的提高。但是CVD金刚石薄膜与衬底之间的附着力以及金刚石薄膜的光洁度一直是阻碍金刚石薄膜广泛应用的一个重要原因 。针对这一问题，国内外的科技工作者从研磨、浸蚀脱Co、等离子体刻蚀、形成Co的中间化合物和中间过渡层等方面相继展开了广泛的研究，并开发出了一系列预处理新技术，运用这些技术可消除Co粘结相的不利影响，提高金刚石薄膜的成核密度，改善薄膜与衬底之间的附着力。然而，目前广泛采用的预处理技术，一般都以粗化去Co为目的，在有效提高金刚石薄膜的成核密度，改善薄膜与衬底之间的附着力的同时，会因其粗化的衬底形貌复映在沉积获得的金刚石薄膜表面上，而直接影响其薄膜的平整光洁度。因此，研究开发既保证金刚石薄膜附着力，又不损伤原有衬底表面光洁度的预处理新技术，是在精密光滑的硬质合金表面沉积满足实用要求的超光滑金刚石薄膜需要解决的关键问题之一。本文通过在光滑硬质合金衬底表面进行渗硼预处理，使其表面形成了Co的化合物渗层，该渗层既能保证衬底表面的光洁度，又能使基体中的Co得到钝化，使得在保证金刚石薄膜附着力和衬底表面光洁度的前提下，达到获得光滑金刚石薄膜的目的。二、试验方法本试验采用YG6光滑表面硬质合金刀片作为衬底材料，衬底材料表面经过抛光处理，表面粗糙度Ra=0.034µm 。渗硼预处理采用固体渗硼法，渗硼采用外热式高温柑竭，加热采用铁铬铝炉，坩埚采用4～6mm 1Cr18Ni9Ti耐蚀不锈钢板制成，采用双层盖板保证其密封性。渗硼中采用不同的渗硼剂进行了比较试验。为防止破坏试样表面光洁度，衬底经过渗硼预处理后没有进行任何粗化研磨即沉积金刚石薄膜。试验参数见表1。

表1 渗硼预处理试验参数试样编码衬底材料渗硼时间(h)渗硼温度(℃)处理方式试样1w(WC)=94%w(Co)=6%(未渗硼)(未渗硼)未处理试样2酸洗60min，W1+W5+W10金刚石粉研磨20min试样36950w(B4C)=71%w(KBF4)=14%w(Na2CO3)=15%试样4w(B4C)=71%w(KBF4)=14%w(稀土)=5%w(Na2CO3)=10%

本文采用热丝CVD法沉积金刚石薄膜，CVD金刚石薄膜试验的反应气体为丙酮和氢气，丙酮的体积分数为1% ，反应压力为5.32kPa ，热灯丝为钽丝，表面温度约2200℃，偏流0.1～0.3A，衬底表面温度750～900℃。两根灯丝与衬底平行布置，灯丝间距22mm，衬底在正中间。沉积时间为4～5h 。通过S530SEM 扫描电子显微镜和D8 Discover GADDS 型号的X射线衍射仪观察和分析试样的渗硼效果、渗硼后的组织成分以及金刚石薄膜的表面形貌，金刚石薄膜的附着力采用表面洛氏硬度计(120°圆锥型金刚石压头，载荷150～1500N)评估。通过以上方法对本试验进行综合分析与评价。二、结果与分析·渗硼预处理后的表面形貌及成分分析衬底材料为光滑YG6硬质合金刀片。图1a为原始YG6硬质合金的表面形貌，其表面光滑，无明显凹陷和凸起；衬底的酸洗粗化处理是用稀盐酸腐蚀60min，以去除衬底表面的Co，粗化后用10mim的Al2O3砂纸打磨，用粒度为W1、W5、W10的金刚石粉末以1:1:1的比例进行混合，研磨衬底表面约20min后再用丙酮浴超声清洗，目的是提高金刚石的成核密度，增加金刚石薄膜的附着力。图1b是试样2在酸洗粗化后的表面形貌，表面出现了均匀的微细凹凸不平，WC颗粒显露明显；试样3和试样4进行了渗硼预处理，渗硼预处理采用了固体渗硼法，图1c和图1d分别是试样3和试样4渗硼的表面形貌，可以看到，试样3因为渗硼较深的缘故，衬底颜色发暗，有孔洞；试样4渗硼后的表面孔洞较少，颗粒细小，渗硼层连续。

(a) (b)

(c) (d)图1 不同预处理后的衬底表面SEM图

渗硼预处理后衬底表面的XRD能谱图如图2所示。图2a是试样1即原始光滑硬质合金的XRD图，图2b和图2c分别是试样3和试样4渗硼后的XRD图。从图2b和图2c观察发现，经过渗硼预处理后出现了W2CoB2的波峰，同时WC波峰有所减弱。在渗硼过程中，参与渗硼反应的供硼剂是碳化硼(B4C) ，活化剂是氟硼酸钾(KBF4)、碳酸钠(Na2CO3)。

图2 渗硼预处理后衬底表面XRD图

在渗硼开始加热时，供硼剂和活化剂反应生成活性B原子，反应过程如下：KBF4=BF3+KF (1)2BF3+2BC4+O2=3BF2↑+7[B]+2CO (2)2KF+B4C+O2=K2O+BF2↑+3[B]+CO (3)其中的BF2为不稳定气体，经分解析出硼原子而形成稳定的BF3气体，反应式为3BF2=[B]+2BF3↑ (4)在式(4)得到的BF3又可以和B4C发生反应，产生活性[B]原子，这样周而复始，最后消耗完供硼剂B4C。反应所生成的活性硼原子会吸附到硬质合金的表面和Co及WC 发生反应，形成W2CoB2等化合物。反应式为2W+Co+[B]=W2CoB2 (5)由于[B]原子的不断产生，与从衬底内部扩散到表面的Co形成了稳定的化合物，从而消除了Co在金刚石的沉积过程中的不利影响，而且形成的渗硼层可以有效地阻碍内部的Co扩散到表面，同时作为硬质合金主体的WC在渗硼层中同样存在，这就保证了衬底的连续性，也就不存在其他施加过渡层和衬底之间附着力的问题。试样2因仅经过了酸洗研磨粗化，表面成分基本没有发生变化；试样3中WC和W2CoB2的质量分数分别为68.5%和31.5%；试样4中WC和W2CoB2的质量分数分别为65%和35%。试样4中表面含硼量高于试样3的主要原因是添加了稀土，稀土在渗硼过程中具有明显的催渗作用，即有更多的Co在衬底表面形成了化合物，从而形成致密的渗硼层。·金刚石薄膜表面形貌及附着力CVD金刚石薄膜的表面形貌SEM图如图3所示，图3a是试样1沉积金刚石薄膜的表面形貌，由于未经过任何预处理，沉积过程中无法有效形核，因而成膜较差，而且附着力很差，在边缘处出现脱落现象。图3b即试样2经过酸洗粗化，金刚石薄膜晶粒粗大连续，晶形清晰，晶形发育良好，呈现出典型的(111)晶面，表面比较粗糙；图3c是试样3采用渗硼预处理后沉积的金刚石薄膜的表面形貌，呈现出结晶度稍差的(100)取向的金刚石膜；试样4采用的是添加稀土的渗硼预处理，金刚石颗粒呈球状晶形，表面均匀连续，成核密度高且表面粗糙度小。由图3可见，试样4在渗硼时由于稀土的催渗作用，使得表面形成W2CoB2的含量较高，有效地阻挡了Co的渗出，形成了较细晶粒的金刚石薄膜。

图3 沉积后CVD金刚石薄膜表面SEM图

本文采用洛氏压痕法对沉积的金刚石薄膜进行附着力评价，图4为在相同载荷1000N作用下的压痕照片。从图中可以看出：图4a中试样1由于未经过预处理，金刚石薄膜附着力极差，薄膜大片脱落；图4b中的试样2经过酸洗粗化，压痕周围无明显的发散性裂纹，但压痕周围薄膜脱落的区域直径较大；图4c中的试样3压痕周围有部分发散性裂纹，周围薄膜部分破碎，其附着力较差；图4d中试样4的压痕周围薄膜脱落区域明显小于试样2压痕周围的脱落区域，发散裂纹很少，其附着力比试样2的附着力有所提高；试样4的压痕面积小于试样3的压痕面积，未见明显发散裂纹，由此可以判定试样4的附着力最强。原因主要是由于试样4中添加了稀土，稀土具有催渗作用，衬底渗硼较深，缓解了一部分表面应力，使得附着力增强，有利于金刚石薄膜的沉积和附着力的提高。由此可以得出如下结论：采用渗硼预处理方法，且渗硼剂中添加了稀土的试样4的附着力要优于酸洗研磨后的试样2的附着力，在保证附着力的前提下，通过渗硼预处理可获得表面光滑的金刚石薄膜。

图4 金刚石薄膜压痕SEM图(载荷为1000N)

4 结论本文采用渗硼预处理方法，通过热丝CVD法，在光滑硬质合金表面制备得到光滑的金刚石薄膜。渗硼预处理新方法既不破坏原有衬底光滑表面的精度和光洁度，又能保证衬底的附着力，有利于提高金刚石薄膜的光滑性。 在渗硼温度为950℃ ，渗硼时间为6h ，渗硼剂为w(B4C)=71%，w(KBF4)=14%，w(稀土)=5%，w(Na2CO3)=10%的条件下，对于光滑硬质合金表面上预处理后沉积金刚石涂层的附着力效果最为理想，其附着力优于酸洗研磨后的附着力，同时稀土在渗硼过程中起到了催渗作用，使得衬底表面的硼化物含量增加，有利于金刚石薄膜的沉积和附着力的提高。 本文研究采用不损伤衬底表面预处理新技术，在光滑的硬质合金衬底表面，获得了满足附着力要求的光滑金刚石薄膜，对于解决常规金刚石薄膜因粗糙，抛光难度大而无法应用在工模具和耐磨器件上的间题具有指导作用，同时有利于拓宽金刚石薄膜材料在摩擦磨损领域中的应用。上海交通大学 王勇 马玉平 孙方宏 张志明 陈明(end)

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