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电磁屏蔽橡胶用导电金属粉电镀技术

电磁屏蔽橡胶用导电金属粉电镀技术 2011年12月04日 来源： 随着现代电子工业和信息产业的高速发展，产生电磁波干扰的电子设备急剧增加。电磁波污染已经成为世界各国关注的社会公害之一。采用导电金属粉电镀开发电磁屏蔽橡胶填充材料便是应对这一污染的一种重要技术手段。导电屏蔽技术电磁屏蔽材料分为表层导电型屏蔽材料和填充复合型屏蔽材料。填充复合型屏蔽材料是继表层导电型屏蔽材料之后推向市场的新型材料，大有后来居上之势，得以大量的开发。而作为填充复合型屏蔽材料的核心技术——导电填料的研究也在不断深入。目前，国外已经利用这一技术研发出多种不同材料组合的电磁屏蔽橡胶制品，其特性指标如表1所示。

表1 国外电磁屏蔽橡胶制品的特性指标

目前，国内主要以纯银粉作为导电填料。银具有优良的导电性能、耐氧化，用银粉或镀银填料作电磁屏蔽材料具有显着的屏蔽效果。但银价格昂贵，密度很大，不具有市场竞争力，只适合作特殊场合的屏蔽原料，且对低频的电磁屏蔽效果很差，难以满足宽频电磁屏蔽的需要。铜的导电性能良好，价格适中，但铜的密度较大，不易在聚合物基体中分散，因而影响复合材料的电磁屏蔽效果。而且，铜粉容易被氧化变质而降低导电性。镍粉不像铜粉那样容易氧化，但镍的电导率较低。为了提高填料的综合性能，常常铜镀银或镍镀银使用。石墨、碳黑具有成本低、分散性好等特点，但往往在很高的含量下才能具有一定的电磁屏蔽效果，这样会导致产品的力学性能显着下降，而且制品本身为黑色，影响产品的颜色多样性，应用范围受到限制，也常常以碳粉镀镍的形式加以使用。通常，金属粉的表面镀层工艺有两种方式：电镀和化学镀，西北橡胶塑料研究设计院通过相关调研分析得出电镀较化学镀稳定、效率高、污染小的结论，并进行了相应的研究开发。电镀工艺以银/铜粉为例电镀工艺流程为：铜粉—除油—浸蚀—活化—电镀—水洗—干燥—检验—封装待用。在镀前的预处理中，活化的条件必须严格加以控制。同时，保证被镀面极其光洁也是获得紧固结合及外观良好的金属镀层的最主要条件之一，每一步骤后都要认真进行水洗中性化处理，以保证下步工序的正常进行和不被污染。经过几个月电镀实验条件的摸索，西北橡胶塑料研究设计院成功生产出满足高导电橡胶电磁屏蔽性能（橡胶的体积电阻率达到10-4Ω‧cm）的电镀产品。如图所示。

满足高导电橡胶电磁屏蔽性能的电镀产品的微观结构

除油按化学性质来分，油脂可分为两大类：皂化类和不皂化类。所有的植物和动物油脂都属于第一类，它们都是甘油和高分子有机酸（多半是硬脂酸、油酸、软脂酸等）的酯类。由不同成分和不同稠度（由极轻的液体至固体）的碳氢化合物的混合物组成的矿物油，如汽油、石蜡、凡士林、各种润滑油等属于第二类油脂。不论是第一类或第二类油脂实际上皆不溶于水，必须在一定成分的溶液中用化学处理或电化学处理的方法将油脂从金属表面除去。通常形状复杂的制品宜使用化学法除油。化学法除油时，要使用硷溶液、硷性盐溶液及许多特殊的有机溶剂。在硷溶液中除油的过程就是动植物油脂的皂化及其他种类油脂的乳化过程，所用的乳化剂有：水玻璃、脂肪酸、肥皂、动物胶及各种蛋白质，这些物质的浓度要根据每种乳化剂的乳化能力以及存在于金属表面上的油污物的种类和数量来确定。另外，硷溶液具有较高的温度能加强硷性盐的水解作用，加速动物和植物油脂的皂化反应，加速油的乳化过程，是保证皂化油脂及不皂化油脂完全从制品表面除去的极重要的条件之一。在有机溶剂中除油就是皂化油脂和不皂化油脂的普通溶解过程。所用溶剂为：煤油、汽油、甲苯、三氯乙烯、四氯化碳等。最有效的油脂溶剂是二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯及四氯化碳。这些物质与汽油、煤油、苯及甲苯不同，它们不会燃烧并且可在高温下进行除油。此外，它们在很好地溶解油脂的同时不会腐蚀金属。电化学除油是在硷溶液中的阴极或阳极上进行。较常用的是阴极除油法或联合处理法——先在阴极上除油，再于阳极上除油。在某些情况下，电化学除油法的功效要超过普通化学除油法的功效好几倍。电化学除油过程的机理主要是油脂被阴极上析出的氢气泡与阳极上析出的氧气泡所乳化，析出的气体对电解液所起的搅拌作用能加速除油的过程。除油时可采用下列试剂配制的电解液：苛性钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、氰化钠或氰化钾等。有时，可在这些溶液中添入少量的某种乳化剂：肥皂或水玻璃。除油时的电流密度应能保证析出足够量的气泡，既能使油滴机械脱离，又能搅拌溶液。因此，提高电流密度可对除油速度产生很大影响，通常电流密度应保持在3~10安培/分米2的范围内。升高溶液的温度能提高溶液的导电性。当溶液的温度达到60~70℃时，其除油产生的效果与化学除油时大致相同，通常将电解液的温度保持在60~80℃的范围内。浸蚀浸蚀就是在酸及酸性盐或硷的溶液中处理制品，以除去金属表面的氧化物及氧化亚物的过程。浸蚀可使用化学浸蚀和电化学浸蚀来进行。浸蚀的方法要根据金属的性质、表面氧化层的特性与厚度以及预先加工和以后加工的特性来加以选择。另外，只有在制品表面预先清除油污的情况下，浸蚀才起效果。化学浸蚀法就是将制品浸没在与该金属氧化物能起反应的酸或硷适当浓度的溶液中。实际上都使用酸溶液来进行浸蚀。浸蚀铜及铜合金时通常使用硝酸、硫酸及盐酸的混合物。具体的化学浸蚀条件见表2。

表2 浸蚀铜及铜合金时的化学浸蚀条件

电化学浸蚀可在阳极上进行，也可在阴极上进行。阳极浸蚀是以金属的电解溶解及氧化物被析出的氧气机械脱落的作用为基础的。这时，在阴极上猛烈地析出氢气，所用的电解液可为酸溶液或相应金属盐的溶液，电极则用待浸蚀制品作阳极，铜、铁、铅等作阴极，所用的电流密度通常都较高，一般为5~10安培/分米2或更大。阴极浸蚀是依靠猛烈析出的氢还原及机械方法脱落金属的氧化物而实现的。阴极浸蚀时，采用含有硫酸和盐酸混合液的电解液可获得最好的效果，电极可用铅、铅—锑合金或硅生铁作阳极，所用的电流密度与阳极浸蚀的相同。用电化学方法浸蚀制品在大多数情况下都较用单一的化学处理快得多，并且在某些难以使用或根本不能使用化学浸蚀的情况下，电化学法常常能获得良好的结果。活化活化是制品在浸入电镀槽前所进行的最后一道工序，也是必须要进行的一道工序。活化能很快地除去清净过的制品在运送或保存时表面经常形成的氧化薄层，除此之外，它还可使金属外层受到轻微地浸蚀作用而呈现出金属的结晶组织。这样，便可保证基体金属表面同镀层具有良好的结合性。为了避免金属表面的损坏，活化的操作时间应很短。铜及铜合金制品是在5~10%硫酸溶液中或在稀释的硫酸与硝酸的混合溶液中进行活化或在加有2~3%碳酸钠或碳酸钾的3~4%氰化钾溶液中进行电化学活化，此时溶液的温度为室温，电流密度为3~5安培/分米2。电镀金属在阴极上的析出可视作是一种结晶过程。这种结晶过程共分两个步骤进行：结晶核心（晶核）的形成及结晶核心形成后的成长。结晶核心形成的速度愈高，即单位时间内在被覆盖的表面所形成的晶体数愈多，所得到的沉积层的结晶愈细。晶体的成长并不是在晶体成长面的全部表面上均匀地进行，而是仅在成长面的活化部分进行。多次电解沉积金属的实践表明，凡是影响阴极极化作用的因素，都相应地改变沉积层的组织，这些因素主要包括：所析出金属的离子浓度、电流密度、搅拌速度及向电解液中添加的其他金属盐类、酸类和有机物等。若其他条件（温度、电流密度等）不变，在电解液浓度高的情况下，当开始电解时，在阴极上形成许多晶体，但在同样的电流强度作用下，经过一段时间后，成长晶体的数目逐渐减少。这是因为：随着成长的晶体表面增大，真正的电流密度在减小，并且在降低到低于一定数值时，部分晶体开始钝化，并停止成长，继续成长的只是一部分晶体。电解液浓度越大，电解液中减缩阴极有效面积的钝化剂就越多。在电解过程中常常向待析出金属的盐类溶液中加入硷金属或硷土金属的盐类，在某些情况下也加入相当的酸类。其中的某些添加剂不仅能增大溶液的导电度，还能增加阴极极化作用，从而促使形成细小结晶的沉积层。例如，将硫酸铝、硼酸、草酸或草酸钠等加入硫酸锌或硫酸镍溶液中，便能使这些溶液具有缓冲的性能。向金属盐类溶液中加入特殊的有机物质对电解沉积层的组织有显着的影响，这些有机物质能形成胶体溶液或分子溶液，如动物胶、胶、甲酚及这些物质的磺化物、酚等。在硝酸银电解溶液中，形成的晶体数随着电流强度的上升而呈现直线规律增大，这种现象在稀溶液中表现得特别明显。晶粒大小随电流密度的升高而减小的过程都要通过最高点：起初晶粒变得粗大，而由一定的电流密度值起，沉积层的组织就变得愈来愈细。当电位随电流密度而变化的程度很大时，电流密度对沉积层的影响最显着，然而不应无限度地提高电流密度，在非常高的电流密度下，特别是在不搅拌的电解液中，由于在近阴极区迅速地产生缺乏金属离子的现象，故在阴极的尖端及其他突起的地方产生树枝状的疏松沉积层，或者在阴极的整个表面上产生连续的海绵状沉积，这种沉积层是由一种互相之间及与被镀表面都不能牢固结合的单独粒子组成的结晶聚集体。电流密度的选择应在某种程度上适应于电解液的组成，更主要的是应适应溶液中被析出金属及氢离子的浓度，以及电解液的温度及搅拌速度。若其他条件（电解液成分及电流密度）不变，提高温度会降低阴极极化作用，结果形成结晶较粗大的沉积层。这种温度影响的原因在于：离子扩散速度增大；随着温度的升高，化学极化作用在某些情况下大大地降低。电解过程中要经常搅拌电解液，目的是为了使电极附近的溶液浓度保持不变及消除浓差极化作用。在搅拌的电解液中可以在较高的电流密度及高的金属电流效率下得到密实的、结晶细小的光亮沉积层。所规定的电流密度愈高，愈应强烈地搅拌电解液。PH值大时，在阴极附近及阴极上就会形成金属氢氧化物，对沉积层的质量起着良好的影响。电镀时间与要进行电镀的粒子比表面积有关。粒子比表面积越大，所需时间就越长。电磁屏蔽橡胶的性能与应用西北橡胶塑料研究设计院采用该电镀工艺生产出的高性能、低成本新型导电填料银/铜、镍/碳粉等，具有较大的应用价值，其电磁屏蔽橡胶制品主要性能指标如表3所示。

表3 制品的主要性能指标

利用这一技术，西北橡胶塑料研究设计院与西安交通大学合作圆满完成了国家军工配套重点科技项目“电磁波屏蔽与吸收复合材料组合网型屏蔽垫的研究”，产品性能相当于CHOMERICS的COMBO产品。在电磁屏蔽密封产品的屏蔽性能检测方面，配合某研究所按美国MIL-85328B建立了电磁屏蔽性能检测的实验方法和装置，通过多次试验表明该测试方法数据重复性好，更接近电磁屏蔽产品的实际应用状态，具备了可靠的性能检测技术和手段。为某机器厂研制成功高导电硅橡胶，主要用于波导（同轴线）平面法兰之间的垫片材料。为四川某厂研制成功的KD6.485.000密封垫圈，用于雷达双孪放电管接口处，起到了防止微波泄漏及防止高功率打火的作用。

电磁波屏蔽与吸收复合材料组合网型屏蔽垫的研究

结语在电镀中，只有均匀且结晶细小的沉积层才是有价值的。尽管不同金属有着不同的性质，但我们可以借鉴大量资料来控制电解沉积的过程，使被覆层的组织符合其用途。总之，对于每一个过程，都必须遵守一定的条件和一般的规则，才能得到满意的金属镀层，使得填充复合型屏蔽橡胶材料的综合性能达到满意的效果。(end)

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